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涡桨飞机VOCs排放特征的质子迁移反应飞行时间质谱(PTR-TOF-MS)分析被引量：1: 2021年; 涡轮螺旋桨飞机广泛应用于军事和民用通用航空领域,其发动机排放对区域大气VOCs浓度会产生重要影响,而我国目前几乎没有针对航空涡轮发动机VOCs排放的观测研究.基于此,本研究于2017年9月9日、14日和15日在北京沙河机场停机坪,利用质子迁移反应飞行时间质谱仪(PTR-TOF-MS)对运-12飞机涡轮发动机地面开车过程尾气中16类VOCs的排放开展了观测分析.结果表明,3次排放实验中VOCs的相对组成特征具有很高的一致性,甲醛和异戊二烯是占VOCs总浓度最高的两种物质,占比分别为30%和15%,乙醛、9碳芳香烃、10碳芳香烃和单萜的浓度占比在6%~8%之间,其它10种VOCs每种的占比都低于5%.发动机尾气中的VOCs与甲醛浓度具有很好的线性关系.VOC与甲醛排放量的比值与国外研究结果比较接近的VOCs有甲醇、乙醛和丙酮,比值分别为0.18、0.38和0.16 g·g^(-1),而芳香烃类物质与甲醛排放量的比值明显高于国外排放实验的结果.因此,未来有必要开展更多的研究以增进对国内航空发动机VOCs排放的认识.; 盛久江王飞李霞李霞赵德龙李霞周嵬黄梦宇赵德龙; 关键词：飞机

氢键质子迁移的密度泛函理论研究方法: 氢键是一种独特的非共价作用力，具有一定的方向性和强度，氢键的形成有可重复性和高度可逆性，被用于解释很多生物、物理、化学和材料现象。密度泛函理论（DFT）在没有借助D3、D4色散校正或NL非局域校正以前对分子间相互作用不准...; 魏孝珍; 关键词：氢键分子间相互作用质子迁移密度泛函理论

以羰基氧为质子迁移桥梁蛋氨酸分子的旋光异构: 2019年; 采用基于密度泛函理论的B3LYP方法和从头算的MP2方法,研究蛋氨酸分子基于羰基氧为质子迁移桥梁的旋光异构.计算研究表明,蛋氨酸分子以羰基氧为质子迁移的桥梁可以进行旋光异构,α-H向羰基氧迁移是旋光异构反应的决速步骤,决速步吉布斯自由能垒为289.7kJ/mol.中间体向产物异构,需越过的吉布斯自由能垒是196.1kJ/mol.结果表明,通常情况下蛋氨酸分子不能直接以羰基氧为质子迁移桥梁实现旋光异构.; 姜春旭潘宇李冰李冰李冰马宏源; 关键词：蛋氨酸旋光异构羰基密度泛函理论过渡态

Mg^(2+)诱导丙氨酸质子迁移机理的理论研究被引量：3: 2017年; 采用M06/6-31++G**方法研究了Mg^(2+)诱导丙氨酸质子迁移机理,得到8个稳定构型和7个过渡态.最稳定构型Ⅰ是两性的,结合能为-687.0kJ·mol-1;其余7个是中性的.分子内单键旋转和羧基O原子间的质子迁移导致中性构型间的转化.C—C键旋转的能垒低于16.0kJ·mol-1;C—O键旋转的能垒低于60.0kJ·mol-1;质子在羧基O原子间迁移能垒高于105.6kJ·mol-1.质子从羧基迁移到氨基导致中性构型转化为两性构型,能垒为0.2kJ·mol-1.最稳定中性构型Ⅱ转化为两性构型Ⅰ的路径为:Ⅱ→Ⅱ-Ⅲ→Ⅲ→Ⅲ-Ⅶ→Ⅶ→Ⅵ-Ⅶ→Ⅵ→Ⅵ-Ⅷ→Ⅷ→Ⅴ-Ⅷ→Ⅴ→Ⅰ-Ⅴ→Ⅰ.; 孟祥军石瑾; 关键词：配合物丙氨酸质子迁移过渡态

基于氨基作为质子迁移桥梁的蛋氨酸分子旋光异构机理被引量：3: 2017年; 采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,研究两种最稳定构型的蛋氨酸分子(Met)基于氨基作为质子迁移桥梁的旋光异构反应.结果表明:基于氨基作为质子迁移桥梁的蛋氨酸分子旋光异构反应有2条通道a和b;构型1的主反应通道为通道a,决速步骤为第1基元反应,自由能垒为264.2kJ/mol,由质子从手性C直接向氨基N迁移的过渡态产生;构型2的主反应通道也为通道a,决速步骤为第2基元反应,自由能垒为266.1kJ/mol,由羧基异构后质子从手性C向氨基N迁移的过渡态产生;两种构型的Met分子旋光异构速控步骤的反应速率常数分别为3.04×10^(-34),1.41×10^(-34) s^(-1).; 高峰姜丽莎闫红彦杨晓翠王佐成佟华; 关键词：蛋氨酸旋光异构过渡态微扰论

基于氨基做质子迁移桥梁水环境下蛋氨酸分子的旋光异构被引量：1: 2017年; 采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了2种稳定构型蛋氨酸分子的标题反应。反应历程研究发现:构型1旋光异构经历2个基元反应,构型2旋光异构经历5个基元反应。势能面计算表明:构型1和2的决速步骤分别是第1和第2基元反应。水气相环境下决速步能垒分别是124.4和128.7 kJ·mol^(-1),液相环境下决速步能垒分别是104.9和105.2 kJ·mol^(-1),远低于裸环境的决速步能垒264.2和266.1 kJ·mol^(-1)。气相环境下表观活化能分别是140.8和155.0 kJ·mol^(-1),液相环境下表观活化能分别是97.9和98.9 kJ·mol^(-1)。结果表明:水分子和水溶剂对蛋氨酸旋光异构反应的质子迁移过程具有较好的催化和助催化作用。水汽环境下蛋氨酸会损伤,蛋氨酸的旋光异构可以在水液相环境下缓慢实现。; 刘英杰王佐成闫红彦杨晓翠佟华; 关键词：蛋氨酸旋光异构过渡态微扰理论自洽反应场

基于氨基做质子迁移桥梁的苯丙氨酸分子旋光异构反应机理被引量：8: 2017年; 采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,对苯丙氨酸分子的3种最稳定构型基于氨基做质子迁移桥梁的旋光异构进行研究.反应通道研究发现:标题反应有3条通道a、b和c.对于构型1和3,a是羧基异构后手性碳上的质子再以氨基为桥迁移,b是手性碳上的质子直接以氨基为桥迁移,c是手性碳上的质子以羧基和氨基联合为桥迁移.对于构型2,3条通道分别是质子只以氨基、顺次以羰基与氨基和顺次以羧基和氨基为桥迁移;势能面计算表明:构型1,3的主反应通道都是a,决速步是第2基元反应,活化吉布斯自由能垒分别为256.7kJ·mol^(-1)和263.4kJ·mol^(-1),由羧基异构后质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态产生.构型2的主反应通道也是a,决速步是第1基元反应,活化吉布斯自由能垒为256.5kJ·mol^(-1),由质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态产生;3种构型的苯丙氨酸分子旋光异构速控步骤的反应速率常数分别为6.27×10-33 s^(-1),6.79×10-33s^(-1)和4.20×10-34s^(-1).; 张新李晨洁董丽荣高峰王佐成; 关键词：苯丙氨酸旋光异构过渡态微扰理论

基于氨基做质子迁移桥梁亮氨酸的手性转变机理及水溶剂化效应被引量：3: 2017年; 采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场理论的smd模型方法,对标题反应进行了研究。反应通道研究发现:标题反应有2条通道a和b,分别是质子H只以氨基和以羰基与氨基顺次为桥,从手性碳的一侧迁移到另一侧。结构分析表明:过渡态a TS2·2H_2O分子内的7元环结构基本共面,7元环结构的各个氢键角接近平角。势能面计算表明:a是主反应通道,决速步自由能垒为249.5 k J·mol^(-1),由质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态产生;2个水分子作H迁移媒介,同时考虑连续介质模型的水溶剂化效应时,决速步自由能垒降到113.2 k J·mol^(-1),反应速率常数为5.85×10^(-8)s^(-1);水溶剂化效应使氨基异构反应的能垒从裸反应的13.4 k J·mol^(-1)升高到19.3 k J·mol^(-1)。结果表明:水溶剂化效应对非质子迁移的异构反应具有阻碍作用;水分子的催化和水溶剂化效应的共同作用,使质子从手性碳向氨基迁移反应的能垒大幅度降低。; 赵晓波李晨洁王佐成喻小继闫红彦杨晓翠佟华; 关键词：手性亮氨酸自洽反应场微扰论

氧化受损甘氨酸分子内质子迁移的机理: 2016年; 采用M06,B3LYP和CCSD方法,在6-31++G**基组水平研究了氧化受损甘氨酸分子的构象异构化机理,探讨了甘氨酸氧化受损后的性质变化和溶剂化效应.找到7个甘氨酸阳离子稳定构型和9个过渡态,发现甘氨酸阳离子构象异构化过程存在质子迁移反应,质子从羧基迁移到氨基的能垒为15.2kJ/mol,从α-C迁移到羰基O的能垒为138.6kJ/mol;最稳定甘氨酸构象失去一个电子的垂直电离势为878.0kJ/mol;N5原子失电子最多(超过0.4),其他各原子失去电荷不多(均低于0.1);电荷变化导致迁移质子所在化学键显著被削弱.溶剂化效应能显著增高质子迁移反应能垒.; 孟祥军石瑾杨笑春贾俊芳杨静; 关键词：质子迁移反应机理量子化学

Ni^(2+)催化甘氨酸质子迁移机理的理论研究被引量：1: 2016年; 采用B3LYP/6-31++G(d,p)方法研究Ni^(2+)催化甘氨酸质子迁移机理.优化得到了7个中性配合物和1个两性配合物;两性的最稳定,结合能为-927.3 k J/mol.分子内单键旋转和羧基H在2个羧基O原子间的迁移导致中性构型转化,C-C键旋转的能垒低于21.9 k J/mol,C-O键旋转的能垒在23.1-46.4 k J/mol范围内,羧基H在O原子间迁移的正逆反应能垒分别为175.0和108.3 k J/mol.羧基H迁移到氨基生成两性构型,能垒为19.3k J/mol.Ni^(2+)导致氨基N原子负电荷减少0.48,削弱了N原子对羧基H原子的库仑吸引,钝化了共价键B_(O3–H6),动力学上不利于羧基H迁移;但是羧基H迁移后,形成的两性构型却是热力学最稳定体系.最稳定中性构型N1转化为最稳定两性构型Z1的路径为:N1→N1-N7→N7→N3-N7→N3→N3-N5→N5→N5-Z1→Z1,该路径的最高能垒为124.8 k J/mol.; 孟祥军石瑾赵红丽; 关键词：配合物甘氨酸 NI2+催化质子迁移

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